延遲胺催化劑GSYPU8154對聚氨酯硬質泡沫塑料性能的影響

聚合物發泡材料是目前市場上的主要發泡材料，由于它具有密度低、絕熱性好、緩沖或阻尼性能好等特性，所以在日常生活得到了廣泛的應用。在聚合物發泡材料中，聚氨酯泡沫塑料的應用最為廣泛。聚氨酯硬質泡沫塑料是指材料在一定的負荷作用下不發生明顯的變形，當負荷過大發生變形后不能恢復到初始狀態的聚氨酯泡沫塑料。聚氨酯硬質泡沫塑料主要是以閉孔為主，具有超低的導熱系數，其它的保溫材料如聚苯乙烯和天然保溫材料等都是不能相比的，在絕熱材料中占據了優勢。聚氨酯加工工藝不斷地成熟化、復雜化，市場對大型形狀復雜的制件的需求增加，導致了對聚氨酯催化劑提出了越來越高的要求，尤其是對聚氨酯胺類催化劑的需求更加強烈。聚氨酯催化劑在聚氨酯反應時能有效地延長反應混合料的乳白時間和凝膠時間，還可以改善混合料液體的流動性，進而使物料能充分地充滿模具，但不會影響制品的固化時間和脫模時間，最終改善了加工工藝。催化劑8154是延遲性三乙烯二胺催化劑，可改善泡沫流動性，催化中心是由一種氨酸鹽加以化學抑制，內含多種不同組合的氨酸鹽，腐蝕性遠較其它催化劑低，它適用于所有方便注模、合模以及改良流程模塑泡沫，能大大提高模塑泡沫工序的加工效率，使固化效果更好而不影響前端的化學反應，在模塑及板材配方中可用作共催化。本文討論了在全水發泡聚氨酯硬質泡沫塑料體系中，催化劑8154 對發泡時間及其它性能的影響。

 1 實驗部分 

 1.1 主要原料 聚酯多元醇，PS-3152，羥值為 315±15 mgKOH/g，青島瑞諾化工有限公司；多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI），PM-200，異氰酸酯的質量分數為30.2%～32.0%，煙臺萬華聚氨酯有限公司；1,4-丁二醇（BDO）、三羥甲基丙烷（TMP），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；去離離子水：自制；二月桂酸二丁基錫（D-22）,有機硅泡沫穩定劑（B8533），贏創德固賽（中國）投資有限公司；催化劑 CAT-8154，江蘇金壇市瑞澳添加劑有限公司. 

 1.2 設備和儀器萬能試驗機，LR30K型，英國Ametek有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），S-250，S-4700 型，日本Hitachi公司；熱失重分析儀（TG），NETZSCHTG209德國耐馳公司；真空干燥箱，DZF-2100型，上海浦東榮豐科學儀器有限公司；增力電動攪拌器，JJ-1 型，江蘇省金壇市醫療儀器廠；電子分析天平，ARll40，美國 OHAUS公司；電子秒表，JS-306，深圳市君斯達寶有限公司。

 1.3 實驗步驟在聚酯多元醇中加入BDO、D-22、B8533、H2O、CAT-8154、TMP作為白料，然后用電動攪拌器攪拌20 s，轉速為200 r/min，混合均勻后，加入PM-200，相同轉速下繼續攪拌10 s，然后迅速倒入自制容器中自由發泡，這時記錄下乳白時間、上升時間、脫黏時間。把泡體放入真空烘箱中，放置24h熟化，待泡體固化后取出去除表皮，把泡體制成標準樣條進行相應的力學性能測試，然后改CAT- 8154的量，研究 CAT-8154對聚氨酯硬質泡沫塑料的影響。

 1.4 性能測試表觀芯密度按GB/T6343—1995測試，把樣品制成尺寸為50 mm×50 mm×50 mm，用游標卡尺精確測量大小，用天平稱取質量，計算其表觀密度。壓縮強度按GB/T8813—2008測試，樣品尺寸為50 mm×50 mm×50 mm，測試速度為5 mm/min。彎曲強度按GB/T8812.2—2007測試，跨距為100 mm，樣品尺寸為120 mm×25mm×20 mm，測試速度為10 mm/min。SEM分析：將試樣在液氮中脆斷，表面噴金后，觀察泡孔結構，加速電壓為20 kV。

 2 結果與討論

 2.1 主要反應和催化機理PU 發泡過程中主要反應為：多異氰酸酯和聚醚多元醇反應生成聚氨基甲酸酯，此反應為主要鏈增長反應，又稱凝膠反應，形成聚合物的分子主鏈；多異氰酸酯和水形成不穩定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧化碳，胺基進一步和異氰酸根反應生成含有脲基的聚合物。此反應可看作異氰酸酯與水生成取代脲和CO2，既是鏈增長反應又是發泡反應，見式（1）、式（2）。 催化劑8154是封閉型胺類催化劑，這類催化劑一般是由羧酸中和叔胺形成的叔胺鹽類。這些形成叔胺鹽的酸能同異氰酸酯反應或同由水和異氰酸酯生成的伯胺反應。在異氰酸酯組分被混合前，封閉型胺類催化劑中的叔胺被有機酸基團封閉，一旦混合，有機酸逐漸同異氰酸酯反應，產生具有催化活性的叔胺。當叔胺從胺鹽中游離出來時，催化活性就突然增大。

 2.2 催化劑 8154對發泡時間的影響 發泡反應產生的氣體濃度超過平衡飽和濃度后體系中開始形成微小氣泡即為核化過程，此過程所需時間為乳白時間，泡沫上升至體積最大的時間為上升時間。泡沫定形后變硬干燥不再黏手時為脫黏時間。不同CAT-8154含量樣品的發泡時間如表1所示。從表1可以看出，8154用量的增加導致發泡時間縮短，因為催化劑可以改善液體的流動性，在形成胺-異氰酸酯絡合物之前，先發生了異氰酸酯同羧酸的反應。正是這種“預反應”造成了聚氨酯初始反應的滯后。隨著8154含量的增加，體系發泡時間變短。游離的胺對發泡反應有很強的催化作用，產生大量氣體，很快達到飽和并且使乳白時間變短。胺對反應初期的催化作用較強，反應初期的相對黏度升高也較快，這種升高主要由于相對分子質量增長，分子之間的纏結作用加強即凝膠反應變強，使上升時間變短但后固化緩慢，相比之下脫黏時間顯得更長。當體系凝膠反應速度大于發泡反應速度，乳白時間、上升時間、脫黏時間皆變短，且三者相差不大。

 2.3 催化劑8154對制品表觀密度的影響有諸多因素會影響聚氨酯硬泡沫的表觀密度，比如說實驗條件以及反應物在內的一些可控參數。影響發泡過程的首要因素是發泡劑用量、體系溫度以及由于凝膠反應而產生的黏度變化。在發泡劑含量與體系溫度保持不變的情況下，催化劑因其對凝膠反應的控制而對制品密度產生影響，見圖1。 當封閉的催化劑中的胺游離出來時，在反應初期，胺對發泡反應有很強的催化作用，并使體系的黏度提高。在8154的含量很低時，發泡反應大于凝膠反應，產生CO2氣體的速率比較快，泡孔逐漸變大，同等大小體積的制品氣體所占比例增加，所以制品的表觀密度下降。當8154的含量大于0.5份時，凝膠反應的強度逐漸變大，反應初期的黏度也迅速增加，泡孔形成后不易再長大，孔徑變小，制品的密度又變大。通過SEM照片看，已看到硬質聚氨酯泡沫塑料的微觀結構，以上的結論可以得到證明。SEM照片如圖2所示。 由圖2可以看出，8154的含量為0.5份時，泡孔直徑變大，而加入3份和5份時，泡孔的直徑又變小，這與密度的變化趨勢是一致的。當加入5份時，體系的黏度變大，流動性變差，使泡孔均勻分布但又沒有足夠的強度保持形狀，出現破孔現象，外觀相貌比較差。

 2.4 催化劑8154對制品力學性能的影響 聚合物基體的性質、泡沫塑料的密度（氣體在制品中所占的體積）和泡孔結構的幾何性質決定了聚合物泡沫塑料的力學性能。聚氨酯硬質泡沫塑料之所以可作為結構材料，是因為同時具有低密度和優良的力學性能。制品的力學性能決定于其結構以及作為泡孔壁的聚合物自身的性質。制品結構由泡孔壁厚度孔徑分布和泡孔形狀決定。不同CAT-8154含量樣品的壓縮強度、彎曲強度如圖3所示。 隨著8154含量的增加，壓縮強度、彎曲強度一直呈降低的趨勢。8154對于發泡反應有就很強的催化效率，含量增加后，氣體的產生速率變快，使得泡孔的直徑變大，而導致制品的載荷承受能力下降。但隨著8154含量的進一步增大，制品的泡孔出現破孔的現象，而且破孔現象比較嚴重，從而力學性能進一步降低。

 2.5 催化劑8154對制品熱穩定性的影響 在高溫的狀態下，聚合物聚會發生熱降解，熱降解溫度決定了許多聚合物材料的使用壽命。材料在使用溫度下，長時間的熱降解也會限制它的使用壽命。聚合物發生熱降解時會伴隨一些化學反應，會使聚合物的一些物性參數發生變化，如相對分子質量及其分布和質量的變化。通過保持聚合物分子鏈結構可以防止聚氨酯硬質泡沫塑料的熱降解，進一步說就是制品的分子鏈結構越穩固，則熱分解溫度越高。不同含量 8154制品的熱失重結果分析。 小分子物質首先在熱失重初期開始抽出，隨著溫度的上升，小分子被抽出之后，聚合物開始分解。在一般情況下，聚合物開始分解在制品熱失重5%～10%時，但是這不代表聚合物結構的分解。結構開始分解最合適的熱失重值50%。，8154含量為0份時，制品熱失重50%的溫度是325℃，加入1.5份和5份時，制品熱失重50%的溫度分別是是335℃和320℃。這說明當加入少量 8154 后，制品的熱穩定性提高，但是當加入5份時，熱穩定性卻下降，主要原因可能是由于多元醇組合料中的催化劑呈堿性，酯鍵易水解，水解產生的酸和催化劑中的堿生成的小分子酯和小分子醇含量增加，進而聚合物熱穩定性下降。

  3 結論 

（1）隨著8154量的增加，發泡時間縮短。 

 （2）8154含量小于0.5份時，泡孔直徑隨著8154含量的增加而變大，表觀密度呈下降趨勢，而 8154含量大于0.5份時，泡孔直徑又變小，密度增加。 

 （3）壓縮性能、彎曲性能隨著8154 8154含量的增加逐漸降低。

 （4）隨著8154 的加入，制品熱穩定性提高，但是當其含量為5.0份，熱穩定性開始降低。